how to develop own website

Проект № 22-12-00138 (Этап 2022 г.)

Разработка фотолюминесцентных мультимодальных наносенсоров на основе углеродных точек с применением методов машинного обучения
Руководитель - Т.А. Доленко

Проект направлен на разработку фотолюминесцентного мультимодального наносенсора на основе углеродных точек (УТ) для диагностики параметров жидкой среды. В отчетном году для решения задачи оптимизации свойств наносенсоров на основе УТ проводились работы по синтезу УТ с различными свойствами, их характеризации в порошкообразном состоянии и в суспензиях, исследованию фотолюминесцентных и коллоидных свойств в результате взаимодействий с молекулами окружения.
Синтез и характеризация образцов.
Были получены 40 образцов УТ из различных прекурсоров (с их варьируемым соотношением) с различными условиями проведения синтеза – температурой и временем проведения реакции - и 4 образца оксидов нанографена (ОНГ) методом Хаммерса. Полученные образцы УТ были охарактеризованы методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофлуоресцентной спектроскопии (РФС).
Как следует из полученных данных РФС, синтезированные гидротермальным методом УТ, кроме атомов углерода, имеют большое количество атомов кислорода. При синтезе из прекурсоров {лимонная кислота + этилендиамин} УТ легированы атомами азота, при синтезе из прекурсоров {лимонная кислота + тиосульфат натрия} -атомами серы.
С помощью спектроскопии ИК поглощения был исследован состав поверхностных групп синтезированных УТ. В спектрах наблюдается большое количество полос, обусловленных колебаниями различных функциональных групп: O-H, C-H, C=O и т.д. Было установлено, что изменение параметров синтеза приводит к изменениям в относительных интенсивностях полос поглощения УТ.
Данные, полученные с помощью конфокальной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) показали, что структура углерода в УТ, синтезированных гидротермальным методом, и ОНГ существенно различается (Рис. 1). В спектре КР ОНГ наблюдаются характерные для графитообразных структур D- и G-полосы (с максимумами в районе 1360 и 1590 см-1, соответственно). В отличие от ОНГ, в спектре КР УТ наблюдается сложноструктурированная полоса с максимумом в районе 1435 см-1, обусловленная валентными колебаниями С-С и С-Н . Эта полоса является характерной именно для УТ гидротермального синтеза и отражает их сложную аморфную структуру.

Mobirise

Рис. 1. Спектры КР УТ различной природы. 1 – УТ, прекурсоры - D-глюкоза и тиосульфат натрия; 2 – УТ, прекурсоры - лимонная кислота и тиосульфат натрия; 3 – ОНГ.

Так как для фотолюминесцентного наносенсора основными характеристиками являются стабильная интенсивная ФЛ и ее чувствительность к выбранным параметрам, то особое внимание уделялось значению квантового выхода люминесценции (КВЛ) синтезируемых УТ. Было установлено, что параметры синтеза существенно влияют на величину КВЛ. Для дальнейших исследований были выбраны УТ гидротермального метода синтеза с высокими значениями КВЛ ≈ 67-78%. 

Взаимодействие УТ с молекулами окружения

На следующем этапе были проведены эксперименты по исследованию взаимного влияния взаимодействий поверхностных групп УТ с окружающими молекулами в различных жидких средах на свойства окружения и самих наночастиц. Одним из важнейших факторов при этом является изменение сетки водородных связей при диспергированиинаночастиц в жидкой среде. С помощью спектроскопии КР было установлено, что УТ незначительно ослабляют водородные связи в воде и других растворителях. Полученные результаты позволяют сделать вывод о потенциальной безопасности УТ в водных средах ввиду «мягкого» воздействия на водородные связи окружения, в том числе биологического. Установлено, что с ростом концентрации УТ водородные связи ослабляются, а интенсивность ФЛ растет во всех растворителях. Причем, интенсивность ФЛ УТ тем больше, чем слабее водородные связи между поверхностными функциональными группами УТ и окружающими молекулами растворителя.

Антистоксова фотолюминесценция УТ

При возбуждении водной суспензии УТ мощным импульсным лазерным излучением с длиной волны в красной и ближней ИК области впервые была обнаружена у УТ гидротермального синтеза ФЛ в антистоксовой области спектра (АС ФЛ, Рис.2). Анализ её интенсивности при возбуждении на разных длинах волн (Рис. 3а) и при разных интенсивностях накачки позволил сделать вывод о наличии процесса двухфотонного поглощения, вызывающего АС ФЛ УТ (Рис. 3б).

Mobirise

Рис. 2. Стоксова (слева) и антистоксова (справа) ФЛ УТ.

Mobirise

Рис.3. (а) Спектры АС ФЛ водных суспензий УТ при возбуждении излучением с длинами волн 680, 720 и 800 нм.

Mobirise

Рис.3. (б) Зависимость интегральной интенсивности АС ФЛ УТ от мощности возбуждающего излучения и ее аппроксимация квадратичной функцией.

Следует отметить, что новое свойство УТ люминесцировать в антистоксовой области существенно расширяет перспективы применения таких УТ в биомедицине, так как исчезает проблема выделения полезного сигнала ФЛ УТ на фоне аутолюминесценции среды. Поэтому были проведены эксперименты по исследованию чувствительности АС ФЛ УТ к изменению параметров среды, прежде всего к значению pH. Было показано, что зависимость интегральной интенсивности АС ФЛ водных суспензий УТ от рН среды линейна в диапазоне изменения рН от 5 до 10. Это означает, что УТ могут применяться в качестве наносенсоров рН жидких сред, была оценена ошибка определения рН водного окружения: она составила 0.13.
Взаимодействие УТ с ионами металлов.
Была исследована зависимость ФЛ УТ в воде от взаимодействий с ионами технологических сред (в том числе, ионами тяжелых металлов). В качестве объектов исследования были выбраны водные растворы нитратов следующих катионов металлов: Fe3+, Cr3+, Ni2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Ag+. Такой выбор обусловлен тем, что именно они присутствуют в сточных водах и различных технологических средах, а обнаружение и контроль содержания этих ионов в водных средах критически важны для экологии и поддержания здоровья человека. Было обнаружено, что в присутствии всех исследуемых катионов ФЛ УТ уменьшается, причем, для различных катионов это уменьшение проявляется в различной степени. Анализ полученных результатов позволил сделать вывод о наличии нескольких типов тушения, что свидетельствует о том, что разнообразие функциональных групп на поверхности УТ обеспечивает многообразие и специфичность взаимодействий этих групп с ионами. Это обеспечивает возможность разработки наносенсора на основе таких УТ, который будет способен определять тип и концентрацию ионов металлов в водных средах.
УТ как сенсор параметров водной среды.
Был разработан наносенсор на основе УТ, способный одновременно определять тип и концентрацию ионов Ni2+, Cu2+, Cr3+, NO3- в водной среде. При его разработке использовались методы искусственных нейронных сетей (ИНС). Была получена база спектральных данных для обучения ИНС, состоящая из 41 000 (1000 суспензий х 41 длину волны) спектров ФЛ УТ в растворах солей Cu(NO3)2, Ni(NO3)2, Cr(NO3)3 в водной среде. На Рис. 4 представлена часть полученных данных.

Mobirise

Рис.4. (а) Спектры ФЛ УТ при возбуждении на разных длинах волн.

Mobirise

Рис.4. (б) Матрицы возбуждения-испускания ФЛ УТ. 

При анализе данных использовались разные архитектуры нейронных сетей: многослойные персептроны (МСП) и сверточные нейронные сети (СНС). Наилучшие результаты были достигнуты с помощью двухмерных СНС. Достигнутая точность (0.2-0.8 мМ) удовлетворяет потребностям мониторинга состава сточных и технологических вод. Следует отметить способность разработанного сенсора работать в режиме реального времени и его мультимодальность: при простоте протокола синтеза сенсор позволяет одновременно определять концентрации трех ионов тяжелых металлов и одного аниона, в то время как его аналоги разработаны для измерения концентрации одного (в редких случаях двух) ионов тяжелых металлов.
С использованием той же базы спектральных данных, был разработан сенсор ионов Ni2+, Cu2+, Cr3+, NO3- и значения pH в водной среде. С помощью МСП разработанный сенсор позволяет одновременно определять концентрации ионов тяжелых металлов Cu2+, Ni2+, Cr3+ с точностью 0.3 - 2 мМ, и рН с точностью 0.09.

Проведенные на первом этапе выполнения Проекта работы подтвердили высокий потенциал углеродных точек для диагностики параметров жидкой среды. Применение методов машинного обучения существенно расширяет возможности такого наносенсора.